پیریدین در حضور حلال EtOH/H2O و ۲و۳-دی آمینومالو نیتریل در حضور حلال EtOH/H2O و اورتوفنیلن دی آمین در حضور حلال EtOH/H2O و۴-نیترو-۱و۲-دی آمینوبنزن در حضور حلال EtOH/H2O به ترتیب مشتقات هتروسیکلی ۳-فنیل پیریدو ]۲و۳-b] پیرازین ها و مشتقات ۵-فنیل پیرازین-۳،۲–دی کربونیتریل و مشتقات ۲-آریل کینوکسالین و مشتقات ۲-آریل-۶-نیترو کینوکسالین را تولید می‌ کنند.
کارهای انجام شده در این پایان نامه جزو واکنش‌های افزایش هسته‌دوستی بر روی گروه‌های کربونیل می‌باشد. در این سری از واکنش‌ها حضور گروه‌های کشنده و دهنده در مجاورت گروه کربونیلی بر روی سرعت انجام واکنش اثرگذار می باشد، همچنین قدرت گروه‌های هسته‌دوست نیز بعنوان عامل اساسی در این سری از واکنش‌ها مطرح می‌‌باشد.
فصل سوم
بخش تجربی
فصل س بخش تجربی
مواد ودستگاه ها
کلیه مواد و حلالهای مصرفی از شرکتهای مرک، سیگما، فلوکا و یا آکروس خریداری شده اند. طیفهای ۱H-NMR و۱۳C-NMR در حلالهای CDCl3 و با دستگاه اسپکترومتر ۱H at 300 MHz 13C at 74.5 MHz ) ) Bruker با استاندارد داخلی تترامتیل سیلان گرفته شده اند.
طیف IR در محدوده cm-1 4000-400 به صورت قرصهای KBr و با استفاده از دستگاه FT-IR مدل Nexus 670 ساخت شرکتهای Thermo Nicolet به ثبت رسیده اند.
نقاط ذوب ترکیبات با دستگاه نقطه ذوب دیجیتال Philip Harris C4954718 اندازه گیری شده اند.
علائم اختصاری به کار رفته در گزارش دادههای طیفی ۱H-NMR به شرح زیر میباشند:
(تک خطی ) s = singlet (تک خطی پهن) bs=broad singlet
(دو خطی ) d = doublet (چند خطی ) m=multiplet
(سه خطی ) t = triplet (دو خطی دو خطی ) doublets dd=doublet of
(سه خطی پهن) bt= broad triplet
روش سنتز مشتقات:
روش های مختلفی برای سنتز کینوکسالین ها ارائه شده است. یک روش عمومی برای سنتز آنها واکنش تراکمی ۱و۲-دی آمین با ترکیبات ۱و۲-دی کربونیل می باشد. این روش ها دامنه سنتز هتروسیکل ها را افزایش می دهند. در این پایان نامه ما متد سریع کاتالیزور ید تحت شرایط مایکروویو را برای سنتز کینوکسالین ها با بازده بالا در حضور حلال اتانول/آب (۱:۱) به وسیله تراکم ترکیبات دی آمین-دی کربونیل بیان می کنیم.قابل ذکر است که واکنش بین ترکیبات دی آمین و ترکیبات دی کربونیل بدون حضور کاتالیزور تحت هیچ شرایطی انجام نمی شود.
این واکنش ها را بااستفاده از حلال های مختلف تحت شرایط کاتالیزور ید و مایکروویو انجام دادیم که از بین آنها بهترین حلال اتانول/آب (۱:۱) انتخاب شد.
ردیف
حلال
زمان (دقیقه)
بازده%
۱
متانول
۳
۴۱
۲
اتانول
۳
۶۵
۳
تتراهیدروفوران (THF)
۵
۴۸
۴
دی کلرومتان
۳
۲۷
۵
تتراهیدروفوران/آب (۱:۱)
۵
۳۶
۶
آب
۵
۳۸
۷
استونیتریل
۳
۷۲
۸
اتانول/آب (۱:۱)
۳۰ثانیه
۹۹
روش کلی سنتز مشتقات آریل پیریدو]۲و۳-[b پیرازین‌ها
این ترکیب ها از واکنش ۲و۳-دی آمینو پیریدین و ترکیبات آریل گلی اکسال ها سنتز می شوند. بدین صورت که۲و۳-دی آمینو پیریدین (mmol1) و آریل گلی اکسال (mmol1) در حلال اتانول/آب)۱: ۱) حل شد سپس مقدار کاتالیزوری از ید (mmol%5) به مخلوط واکنش اضافه گردید. مخلوط حاصل را تحت تابش مایکروویو با توان ۳۰۰ وات قرار گرفت واکنش به وسیله TLC کنترل شد. بعد از کامل شدن واکنش دی کلرومتان (ml10) به مخلوط واکنش اضافه شد، سپس به طور متوالی با محلول سدیم تیو سولفات ۵% (ml2) و نمک NaCl شستشو داده شد. فاز آلی توسط سدیم سولفات خشک آبگیری شد و پس از تبخیر حلال محصول به صورت رسوب حاصل گردید.
سنتز ۳-فنیل پیریدو]۲و۳-[b پیرازین
واکنش طبق روش کلی تحت شرایط مایکروویو صورت گرفت و پیرازین مربوطه به صورت بلورهای قهوه ای رنگ با نقطه ذوب oC 90 و راندمان ۹۳% حاصل شد.
Brown solid; yield 93% ; mp 90 oC;
FT-IR νmax (KBr): 3052, 1589, 1546, 1442, 1313, 1231, 957, 837, 761, 687, 573 cm-1.
سنتز ۳-(۴-نیتروفنیل) پیریدو]۲و۳-[b پیرازین
واکنش طبق روش کلی تحت شرایط مایکروویو صورت گرفت و پیرازین مربوطه به صورت بلورهای قهوه ای رنگ با نقطه ذوب oC206 و راندمان ۸۹% حاصل شد.
Brown solid; yield 89 % ; mp 206 oC;
FT-IR νmax (KBr): 3068, 1603, 1542, 1511, 1483, 1454, 1353, 1324, 1304, 855, 787 cm-1.
سنتز۳-(۴-کلرو فنیل) پیریدو]۲و۳- [b پیرازین
واکنش طبق روش کلی تحت شرایط مایکروویو صورت گرفت و پیرازین مربوطه به صورت بلورهای سبز رنگ با نقطه ذوب oC 170و راندمان ۹۳% حاصل شد.
Green solid; yield 93 % ; mp 170 oC;
FT-IR νmax (KBr): 3061, 1593, 1587, 1539, 1479, 1453, 1401, 1304, 1206, 1091, 1009, 837, 788, 557 cm-1.
سنتز ۳-(۴-فلوئور فنیل) پیریدو]۲و۳- [bپیرازین
واکنش طبق روش کلی تحت شرایط مایکروویو صورت گرفت و پیرازین مربوطه به صورت بلورهای قهوه ای رنگ با نقطه ذوب oC 143و راندمان ۹۵% حاصل شد.
Brown solid; yield 95% ; mp 143oC;
۱HNMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm): 7.30 (d, J= 8.7 Hz, 2H, Ar), 7.74 (dd, J1= 8.1 Hz, J2= 4.2 Hz, 1H, Ar), 8.38 (bt, J= 8.4 Hz, 2H, Ar), 8.52 (d, J= 8.4 Hz, 1H, Ar), 9.21 (bs, 1H, Ar), 9.45 (s, 1H, Ar).
FT-IR νmax (KBr): 1601, 1545, 1515, 1484, 1410, 1307, 1273, 1233, 1161, 1118, 840 cm-1.
سنتز۳- (۳-متوکسی فنیل) پیریدو]۲و۳- [b پیرازین
واکنش طبق روش کلی تحت شرایط مایکروویو صورت گرفت و پیرازین مربوطه به صورت بلورهای قهوه ای رنگ با نقطه ذوب oC 97 و راندمان ۹۲% حاصل شد.
Brown solid; yield 92 % ; mp 97 oC;
FT-IR νmax (KBr): 3050, 1600, 1565, 1544, 1488, 1466, 1426, 1301, 1242, 1178, 829, 793
cm-1.
سنتز ۳-(۴-برومو فنیل) پیریدو]۲و۳- [b پیرازین
واکنش طبق روش کلی تحت شرایط مایکروویو صورت گرفت و پیرازین مربوطه به صورت بلورهای قهوه ای رنگ با نقطه ذوب oC 187و راندمان ۹۶% حاصل شد.
Brown solid; yield 96 % ; mp 187 oC;
FT-IR νmax (KBr): 3060, 1586, 1588, 1539, 1479, 1397, 1304, 1206, 1119, 1072, 1006, 837, 825, 788 cm-1.
سنتز ۳-(۴-متوکسی فنیل) پیریدو]۲و۳- [b پیرازین
واکنش طبق روش کلی تحت شرایط مایکروویو صورت گرفت و پیرازین مربوطه به صورت بلورهای قهوه ای رنگ با نقطه ذوب oC136و راندمان ۹۳% حاصل شد.
Brown solid; yield 93% ;mp 136 oC ;
FT-IR νmax(KBr): 2924, 1606, 1568, 1454, 1254, 1172, 1022, 840, 775 cm-1.
سنتز۳-(۳و۴-دی متوکسی فنیل) پیریدو]۲و۳- [b پیرازین
واکنش طبق روش کلی تحت شرایط مایکروویو صورت گرفت و پیرازین مربوطه به صورت بلورهای قهوه ای رنگ با نقطه ذوب oC 141و راندمان ۹۶ % حاصل شد.
Brown solid; yield 96 % ;mp 141 oC ;
FT-IR νmax(KBr): 2998, 1597,1517, 1453, 1230, 1250, 1170, 1022, 841,792, 491 cm-1.
سنتز ۳-(]۱و۱ّ- بای فنیل[۴-ایل)- پیریدو ]۲و۳- [b پیرازین
واکنش طبق روش کلی تحت شرایط مایکروویو صورت گرفت و پیرازین مربوطه به صورت بلورهای قهوه ای رنگ با نقطه ذوب oC 180و راندمان ۹۵% حاصل شد.
Brown solid; yield 95% ;mp 180 oC ;
۱HNMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 9.55 (s, 1H, Ar), 9.24 (bS, 1H, Ar), 8.54 (bd, J= 7.6 Hz, 1H, Ar), 8.49 (d, J= 8 Hz, 2H, Ar), 7.86 (d, J=8 Hz, 2H, Ar), 7.73 (d, J=7.6 Hz, 3H, Ar, 7.53(d, J=7.2 Hz, 2H, Ar), 7.45(d, J=7.2Hz, 1H, Ar) .
FT-IR νmax(KBr): 3056, 1563, 1537, 1480, 1453, 1403, 1301, 842, 771, 728, 693, 567 cm-1.
سنتز تحت شرایط مایکروویو
سنتز تحت شرایط رفلاکس
دی آمین ها
آریل گلی اکسال ها
ردیف
راندمان
نقطه ذوب
زمان
(دقیقه)
راندمان
نقطه ذوب
زمان
(ساعت)
۹۳
۹۰
۲
۶۴
۹۷
۹
۱
۸۹
۲۰۶
۱
۷۶
۲۱۳-۲۱۲
۶
۲
۹۳
۱۷۰
۲
۷۴
۱۷۳
۷:۳۰
۳
۹۵
۱۴۳
۱۰
۹۱
۱۵۲-۱۵۰
۶
۴
۹۲
۹۷
۲
۶۹
۱۰۴
۹
۵
۹۶
۱۸۷
۲
۸۸
۱۹۲-۱۹۱
۷
۶
۹۳
۱۳۶
۲



N.R
۷
۹۶
۱۴
۱۴۱
۲


N.R
۸
۹۵
۱۸۰
۱۱


N.R
۹
روش کلی سنتز مشتقات ۵-آریل پیرازین-۳،۲–دی کربونیتریل
این ترکیب ها از واکنش ۱و۲-دی آمینو مالونیتریل و ترکیبات آریل گلی اکسال ها سنتز می شوند. بدین صورت که ۱و۲-دی آمینو مالو نیتریل (mmol1) و آریل گلی اکسال (mmol1) در حلال اتانول/آب (ml1,1:1) حل شد سپس مقدار کاتالیزوری از ید ( mmol5%) به مخلوط واکنش اضافه گردید. مخلوط حاصل را تحت تابش مایکروویو با توان ۳۰۰ وات قرار گرفت واکنش به وسیله TLC کنترل شد. بعد از کامل شدن واکنش دی کلرومتان (ml10) به مخلوط واکنش اضافه شد، سپس به طور متوالی با محلول سدیم تیو سولفات ۵% (ml2) و نمک NaCl شستشو داده شد. فاز آلی توسط سدیم سولفات خشک آبگیری شد و پس از تبخیر حلال محصول به صورت رسوب حاصل گردید.
سنتز ۵-فنیل پیرازین-۳،۲–دی کربونیتریل
واکنش طبق روش کلی تحت شرایط مایکروویو صورت گرفت و پیرازین مربوطه به صورت بلورهای زرد رنگ با نقطه ذوب oC 158و راندمان ۸۷% حاصل شد.
Yellow solid; yield 87 % ; mp 158oC;
FT-IR νmax (KBr): 3067, 2238, 1598, 1554, 1512, 1434, 1320, 766, 691.
سنتز ۵-( ۴-کلروفنیل) پیرازین-۳،۲–دی کربونیتریل
واکنش طبق روش کلی تحت شرایط مایکروویو صورت گرفت و پیرازین مربوطه به صورت بلورهای زرد رنگ با نقطه ذوب oC 190و راندمان ۸۹% حاصل شد.
Yellow solid; yield 89 % ; mp 190 oC;
FT-IR νmax (KBr): 3097, 2924, 2238, 1592, 1511, 1435, 1318, 1092, 843, 780, 511.
سنتز ۵-( ۴-متوکسی فنیل) پیرازین-۳،۲–دی کربونیتریل
واکنش طبق روش کلی تحت شرایط مایکروویو صورت گرفت و پیرازین مربوطه به صورت بلورهای کرم رنگ با نقطه ذوب oC 163و راندمان ۸۸% حاصل شد.
Cream solid; yield 88% ; mp 163oC;
FT-IR νmax (KBr): 3105, 2237, 1603, 1433, 1259, 1181, 820, 730.
سنتز۵-(]۱و۱ّ- بای فنیل[۴-ایل)- پیرازین-۳،۲–دی کربونیتریل
واکنش طبق روش کلی تحت شرایط مایکروویو صورت گرفت و پیرازین مربوطه به صورت بلورهای زرد رنگ با نقطه ذوب oC 137و راندمان ۷۲% حاصل شد.
Yellow solid; yield 72% ;mp 137 oC;
FT-IR νmax(KBr):2924, 2237, 1605, 1548, 1503, 1436, 1322, 844, 772 cm-1.
سنتز تحت شرایط مایکروویو
سنتز تحت شرایط رفلاکس
دی آمین ها
آریل گلی اکسال ها
ردیف
راندمان
نقطه ذوب
زمان
(دقیقه)
راندمان
نقطه

  پایان نامه درموردضمن عقد، اصل برائت، بهره بردار
دسته بندی : No category

دیدگاهتان را بنویسید