مولکولی متنوعی را علاوه بر انرژی ها و ساختارها محاسبه می کند و می تواند مولکول ها را در حالت های برانگیخته و در محلول بررسی کند.
۳-۴) روش های پر کاربرد
برنامه گوسین شامل مراتبی از شیوه های تقریبی مختلف (اغلب به عنوان روش ها یا مراتب مختلف تئوری ارجاع داده می شوند) هستند [۵۹]. روش هایی که اغلب در این کار پرداخته می شوند در جدول (۴-۱) نشان داده شده اند:
قابلیت دسترسی
روش
کلید واژه
از طریق دومین مشتق ها
میدان خودسازگار هارتری فاک
HF
از طریق دومین مشتق ها
تئوری تابعی چگالی ۳-پارامتر الگوی بک۴۵(با استفاده از تابعی همبستگی لی- یانگ- پار۴۶)
B3LYP
از طریق دومین مشتق ها
تئوری اختلال مولر- پلاست۴۷
MP2
فقط انرژی
تئوری اختلال مولر- پلاست مرتبه چهارم(شامل یکتایی ها، دوتایی ها، سه تایی ها و چهارتایی ها)
MP4
فقط انرژی
CI
چهارگانه(چهارتایی)(یکتایی، دوتایی و سه تایی ها)
QCISD(T)
۳-۴-۱) روش میدان خودسازگار هارتری فاک
محاسبات آغازین توصیف حل صحیح از معادله شرودینگر غیر نسبیتی بوده و مستقل از زمان است (معادله (۲-۱)) [۶۰]. معادله(۲-۱) : E ? H? =
H اپراتور هامیلتونی که تابعی از انرژی پتانسیل و جنبشی است. ? تابع موج و E انرژی مولکول می باشد. حل این معادله به جز برای اتم هیدروژن غیر ممکن است. همین مسأله باعث می شود که برای سیستم های بزرگ تقریب هایی برای ساده کردن حل معادله شرودینگر به کار برده شود. یکی از این تقریب ها، تقریب بورن – اپنهایمر است [۶۱]. در این تقریب حرکت الکترون ها خیلی سریع تر از هسته در یک برآیند پتانسیل از هسته های ثابت حرکت می کنند. چون جرم هسته هزاران برابر بیشتر از جرم الکترون است و هسته نسبت به الکترون ها خیلی آهسته حرکت می کند و همزمان با تغییر موقعیت هسته الکترون ها به طور ذاتی عکس العمل نشان می دهند بنابراین در یک سیستم وابسته به موقعیت هسته است نه سرعت حرکت آن و در این تقریب حرکت الکترون ها در میدان هسته های ثابت بررسی می شود. در روش هارتری فاک هر الکترون تمام الکترون های دیگر را به صورت توزیع متوسط در نظر می گیرد و هیچ گونه برهمکنش الکترون-الکترون وجود ندارد. در نقطه ای که کمترین مقدار را داشته باشد، اوربیتال های ورودی و خروجی در رابطه فاک یکسان خواهند بود. این روش به روش میدان خودسازگار (SCF)48 معروف است. در اوربیتال های مولکولی به کار رفته برای ساختن تابع موج و دترمینان پیشنهادی هیچ محدودیتی قائل نمی شود و دترمینان اسلیتر بر حسب اسپین اوربیتال ها که حاصل ضرب اوربیتال فضایی در تابع اسپینی ? یا ? است، نوشته می شود. اگر هیچ محدودیتی در مورد شکل اوربیتال های فضایی وجود نداشته باشد تابع پیشنهادی یک تابع موج هارتری فاک غیر محدود (UHF) نامیده می شود [۶۲]. اگر سیستم ها با تعداد الکترون زوج و تابع موج یکتایی (Single) مورد نظر باشند (یک سیستم لایه پر) این محدودیت که هر اوربیتال فضایی باید شامل دو الکترون یکی با اسپین ? و دیگری با اسپین ? باشد به طور طبیعی اعمال می شود. چنین توابع موجود توابع هارتری فاک محدود (RHF)49 نامیده می شود.
۳-۴-۲) روش تابع چگالی
روش های تابع چگالی DFT شامل تأثیرات همبستگی الکترون هستند، به این معنی که الکترون ها در یک سیستم مولکولی تحت تأثیر حرکات یکدیگر قرار می گیرند. محاسبات هارتری فاک این اثر را فقط در یک مقدار میانگین در نظر می گیرد در حالی که روش های DFT برهمکنش های آنی جفت الکترون ها با اسپین مخالف را به حساب می آورند. این تقریب موجب می شود که نتایج هارتری فاک از صحت کمتری برخوردار باشند [۵۹].
۳-۵) لایه باز ولایه بسته۵۰
اگر بخواهیم در شیمی محاسباتی بیشتر دقیق شویم، یک جزء سوم برای هر محاسبات گوسین وجود دارد شامل اینکه چگونه اسپین الکترون به کار گرفته می شود و آیا می تواند با استفاده از مدل لایه باز یا مدل لایه بسته اجرا شود، این دو اصطلاح همچنین به عنوان محاسبات محدود نشده و محدود شده، به ترتیب نامیده می شوند. محاسبات لایه بسته از اوربیتال های اشغال شده شامل دو الکترون با اسپین مخالف استفاده می کنند [۵۹]. سیستم های لایه باز شامل تعداد نامساوی از الکترون های اسپین بالا و اسپین پایین مدل سازی می شوند. در محاسبات لایه بسته هر جفت الکترون را در یک اوربیتال فضایی یکتایی قرار می دهد، در حالی که محاسبات لایه باز از اوربیتال های فضایی جداگانه برای الکترون های اسپین بالا و اسپین پایین استفاده می کنند.
محاسبات محدود نشده نیاز به سیستم هایی با الکترون های جفت نشده دارند که شامل:
– مولکول هایی با تعداد فرد از الکترون ها (بعضی از یون ها)
– حالت های برانگیخته
– سیستم های دیگر با ساختار الکترونی غیر عادی (۲ یا تعداد بیشتر از الکترون های خارجی جفت نشده)
– فرآیندهایی از قبیل تفکیک پیوند که نیاز به جداسازی یک جفت الکترون دارد و برای محاسبات محدود شده منجر به محصولات ناپایدار می شود.
۳-۶) مجموعه های پایه۵۱
منظور از انواع مجموعه پایه مجموعه های مختلفی از توابع ریاضی می باشند که برای توصیف اوربیتال های اتمی و حل معادلات دیفرانسیلی به کار می روند. در اکثر روش ها مشخص کردن مجموعه پایه ضروری است و انتخاب مجموعه پایه مناسب یک مرحله اصلی در محاسبات سیستم های پیچیده است. بسیاری از مجموعه های پایه گوسینی برای کاربرد در محاسبات مولکولی پیشنهاد شده است [۵۹]. معروف ترین مجموعه های پایه در برنامه کامپیوتری گوسین و هایپرکم وجود دارند عبارتند از:
– مجموعه های STO-NG
– مجموعه های پایه کوچک ۳-۲۱G
– مجموعه های پایه بزرگ
– مجموعه های پایه حداکثر
۳-۶-۱) مجموعه های پایه حداقل: ۶) N STO-NG(3
این مجموعه پایه به معرفی کمترین تعداد اوربیتال اتمی برای توصیف به کار می رود، می پردازد. N تعداد توابع گوسی خالص مورد استفاده می باشد و به گونه ای انتخاب می شود که بهترین انطباق را با اوربیتال اتمی STO داشته باشد [۵۹].
به عنوان مثال، در مجموعه پایه حداقل STO-3G تابع گوسی در هر تابع پایه، برای تقریب، اوربیتال های اسلیتری به کار برده می شود. الکترون های لایه درونی و لایه ظرفیت از نظر ماهیت متفاوت می باشند، اما در این مجموعه پایه، مشابه در نظر گرفته شده است.
۳-۶-۲) مجموعه های پایه کوچک یا مجموعه پایه ظرفیتی شکافته شده
در این مجموعه پایه، الکترون های لایه درونی از الکترون های لایه ظرفیت، جدا در نظر گرفته می شود. این مجموعه دارای انواع مختلفی می باشد به عنوان مثال در مجموعه پایه ظرفیتی شکافته شده ۲۱-۳، عدد ۳ به این معنی است که هر اوربیتال لایه درونی از یک تابع پایه ساخته شده است که این تابع پایه از ۳ عدد تابع گوسینی تشکیل می شود. عدد ۲۱ نشان دهنده این است که لایه والانس دو قسمتی می باشد که از ۲ و ۱ تابع گوسینی تشکیل شده است. اما به علت محدود بودن این مجموعه پایه در روی اتم و عدم توصیف طول پیوند و زوایا از مجموعه پایه بزرگ تر استفاده شد [۵۹].
۳-۶-۳) مجموعه های پایه بزرگ یا قطبیده
در ساختار مولکول ها اوربیتال های روی یک اتم به علت جاذبه هسته اتم های دیگر تغییر شکل می دهند، بنابراین هسته های دیگر، باعث کج شکلی یا پلاریزه شدن چگالی الکترون ها نزدیک هسته ها می شوند. برای در نظر گرفتن پدیده پلاریزه شدن اوربیتال ها توابع اساسی با عدد کوانتومی تکانه زاویه ای بالاتر اضافه می شود. این توابع پایه اضافه شده، توابع پلاریزه نام دارد [۵۹].
هدف اصلی از به کار بردن، توابع پلاریزه تشکیل اوربیتال های مولکولی ظرفیت منعطف تر است. برای در نظر گرفتن توابع پلاریزه از نوع d روی اتم های سنگین تر (Z 2)، از علامت (*) و توابع پلاریزه P روی اتم های هیدروژن و هلیم، از علامت (**) استفاده می گردد. در ترکیبات کمپلکسی کوئوردیناسی، لیگاندها بدون تشکیل پیوند با اتم فلزی مرکزی همپوشانی می کنند و به دلیل ضعف این مجموعه در نفوذپذیری مجموعه پایه حداکثر ایجاد شد.
۳-۶-۴) مجموعه های پایه حداکثر یا پایه نفوذی۵۲
در گونه هایی که چگالی الکترونی در آن ها به صورت خاص و در محدوده ای خارج از مولکول توزیع می شود (آنیون ها، مولکول های دارای جفت الکترون غیر پیوندی و حالت های برانگیخته) از بعضی توابع که بیشتر به سمت خارج توزیع شده اند، استفاده می شود.
سری های اساسی نفوذی به طور معمول برای محاسبات الکترون خواهی، هسته خواهی و سد انرژی های چرخش در آنیون ها استفاده می شود. این توابع با علامت (+) و (++) نشان داده می شوند که (+) نشان دهنده اثر تابع نفوذ روی اتم های سنگین و دخالت اوربیتال f علاوه بر اوربیتال های s، p و d می باشد و علامت (++) نشان دهنده افزودن تابع مذکور روی اتم های هیدروژن و هلیم و دخالت اوربیتال های d علاوه بر اوربیتال های s و p است [۵۹].
۳-۶-۵) مجموعه پایه زتای دوگانه LANL2DZ(Double zeta)
مجموعه های پایه DZ برای هیدروژن از دو تابع (S(1s, 1s¸ و برای عناصر ردیف اول از چهارم تابع S و دو تابع P و برای عناصر ردیف دوم از شش تابع S و چهار سری از توابع P استفاده می کنند [۵۹]. در یک مجموعه پایه زتای دوگانه خالص، هر عضو مجموعه حداقل با دو تابع جایگزین می شود. در نتیجه در مقایسه با مجموعه پایه حداقل تعداد توابع دو برابر می شود. البته در مواردی ممکن است تعداد مجموعه های پایه زتای دوگانه کمی کمتر از دو برابر باشد. این مجموعه پایه توسط های۵۳ و وات۵۴ توسعه داده شده و برای مطالعه ترکیبات شامل اتم های سنگین به کار می رود.
۳-۶-۶) مجموعه پایه زتای سه گانه TZV(Triple zeta)
در مجموعه پایه زتای سه گانه از آلریکس۵۵ برای توصیف هر اوربیتال از سه تابع اولیه استفاده می شود و توابع قطبشی ۳df و ۳pd نیز در تعریف گنجانده می شود تا بازدهی محاسبات افزایش یابد.
۳-۶-۷) مجموعه پایه LAN2MB
این مجموعه پایه یک مجموعه پایه حداقلی می باشد، که ECP لوس آلاموس به علاوه دو مجموعه پایه حداقلی می شود.
۳-۷) گوسین
گوسین با استفاده از قوانین ساده مکانیک کوانتوم، به تخمین انرژی، با ساختارهای مولکولی و فرکانس های ارتعاش سیستم های مولکولی و همچنین خصوصیات متعدد ناشی از این محاسبات ساده می پردازد. از این نرم افزار می توان برای مطالعه مولکول ها و واکنش های تحت محدوده وسیعی از شرایط، از جمله مواردی مانند ساختار های گذار که مشاهده آن ها به صورت تجربی غیر ممکن است، استفاده کرد. نرم افزار گوسین یک نرم افزار ساختار الکترونی است که به طور گسترده ای توسط شیمیدان ها، مهندسین شیمی، بیوشیمیست ها، فیزیکدان ها و دیگر کسانی که به تحقیق در زمینه شیمی علاقه دارند، استفاده می شود. این نرم افزار محاسبات مختلفی را بر روی ساختارهای مولکولی انجام می دهد که برخی از آن ها نیازمند قدرت پردازشی بالا و همچنین اختصاص منابع زیادی توسط سیستم هستند. این محاسبات ممکن است روزها به طول انجامد و حتی ممکن است با کمبود منابع سیستمی مواجه شده و از کار بیفتند. از این رو برای اجرای بهینه این گونه محاسبات، نیاز به قدرت پردازشی بالای ابر رایانه ها مانند IBM Power Series، Sun Cary و … است. اما از آنجایی که، تهیه

  پایان نامه درمورداصل استقلال، حکومت قانون، قواعد آمره
دسته بندی : No category

دیدگاهتان را بنویسید